Atom wodoru – punkt startowy

Do 1926 roku fizycy, po omacku ale skutecznie, dopracowali się kilku zasad dotyczących opisywania widm atomowych: liczby kwantowe, reguły wyboru, zakaz Pauliego, (nieco później) reguła Hunda… Przez moment wydawało się, że aksjomaty zaproponowane przez Bohra (chodzi o jego słynny i niesłusznie niezapomniany model atomu wodoru) pozwolą na obliczenie, dlaczego liczby mogą być takie, a nie inne. Niestety okazało się, że model się sprawdza, ale tylko i wyłącznie dla atomu wodoru. Jak uzasadnić istnienie liczb kwantowych i dołączonych do nich reguł dla atomów innych pierwiastków?

Kiedy Schrödinger podał rozwiązanie swego równania dla atomu wodoru, tajemnicze do tej pory prawidła nagle nabrały sensu. Doposażenie tego rozwiązania w spin dokonane przez Pauliego pozwoliło choćby na uzasadnienie takiego, a nie innego wyglądu układu okresowego pierwiastków. W tej i następnej notce spróbuję zreferować na czym ten sukces polegał. Wspomnę również o trudnych do przezwyciężenia kłopotach teorii. Ale głównie, to w dużej mierze przypomnę sobie i innym kawałek lekcji chemii z programu nauczania liceum.

Liczby kwantowe elektronu w atomie wodoru

W 1926 roku Schrödinger podał równanie falowe, jakie według niego powinien spełniać elektron w atomie wodoru. Rozwiązanie równania nie jest banalne. Zakładając znajomość analizy matematycznej, a dokładniej harmonik sferycznych i postaci równań falowych w sferycznym układzie współrzędnych[1], całość wyprowadzeń zajmuje kilka, kilkanaście stron[2]. Koniec końców otrzymuje się taką postać funkcji falowych:

$\varphi_{n, l, m}({\bf r}) = R_{n,l}(r) Y_l^m(\theta, \phi)$

gdzie Y(θ, φ) to część funkcji falowej zależącej tylko od kątów – harmonika sferyczna, a R(r) to część zależna tylko od odległości od jądra. Jak widać możliwe rozwiązania parametryzowane są trzema liczbami całkowitymi. W trakcie wyprowadzenia okazuje się, że muszą one spełniać pewne warunki, żeby rozwiązanie miało sens.

Pierwsza z liczb:

n = 1, 2, 3, 4…

to tzw. główna liczba kwantowa. To ona w pierwszym rzędzie jest odpowiedzialna za energię elektronu. Może jeszcze ktoś pamięta, że energia elektronu w wodorze jest równa właśnie: E_n=–E₀/n². Ona to numeruje powłoki elektronowe zwane też orbitami.

Następna w kolejce liczba, to l – mówi się na nią poboczna liczba kwantowa. Ale lepiej byłoby nazywać ją liczbą momentu pędu. Tego orbitalnego, związanego, z tym że elektron krąży wokół jądra. Jeśli chodzi o wartość l, to jest ona mniejsza od numeru powłoki, ale nieujemna.

l = 0, dla n = 1
l = 0, 1 dla n = 2
l = 0, 1, 2 dla n = 3 …

No i od razu rzuca się w oczy zadziwiająca jej cecha: Orbitalny moment pędu może być równy zero! Czyli używając języka klasycznego, gdy l = 0, to elektron nie krąży wokół jądra. Jak on to robi? Bo się porusza i cały czas jest w okolicach jądra. Nie można sobie tego wyobrazić, a przynajmniej ja nie potrafię. Z czasem coraz bardziej wydaje mi się, że próba taka nie ma sensu.

Utarło się, że liczba l dzieli zbiór elektronów z danej orbity na podzbiory zwane podpowłokami. Natomiast stan elektronu nazywa się orbitalem. Ze względu na pewne wspólne cechy stanów o jednakowym l nazywa się taką samą literą alfabetu. I tak elektrony dla których l = 0 to stany zwane orbitalami s, dla l = 1 mówimy o orbitalach typu p, dla l = 2 mamy orbitale d, a f odpowiada l = 3.

Liczba l mówi jaki jest kwadrat całkowitego moment pędu: gdy zmierzymy L² w tym stanie dostaneimy ħ²l(l+1). Akurat dla atomu wodoru energia nie zależy od orbitalnego momentu pędu, ale dla innych atomów o dużej liczbie atomowej (chodzi o ładunek jądra) może mieć dość istotny wpływ, o czym jeszcze napiszę – zasadniczo im większa jest liczba l tym większa energia.

Trzecia liczba m nosi miano magnetycznej. Nazwa wzięła się stąd, że atom wsadzony w pole magnetyczne, zmieniał swoją energię. Zmiana energii była proporcjonalna do przyłożonego pola i dodatkowo „skwantowana” (w sensie: dyskretna): ΔE~mB. Z analizy widm wynikało, że wartość bezwzględna m nie może być większa od l:

m = –l, –l+1, …, l–1, l.

I taki wynik odtwarzało również rozwiązanie równania Schrödingera – m oznacza składową momentu pędu wzdłuż osi równoległej do zewnętrznego pola magnetycznego: L_z = mħ.

Dla samego atomu wodoru, póki nie umieścimy go w jakimś polu magnetycznym, spin nie jest istotny, więc jego brak nie przeszkodził wyprowadzeniu Schrödingera. Spin objawia się w oddziaływaniach z polem B i innymi elektronami – został dołożony do równania przez Pauliego. Dzięki temu elektron zyskał liczbę spinową – pisałem sporo o dwustanówce, więc nie będę się tu rozpisywał:

s = ±1/2

Tym sposobem elektron dostał teoretyczne uzasadnienie czterech liczb kwantowych. To znaczy elektronowi owo uzasadnienie nie jest potrzebne, ale ludziom zrobiło się miło, że potrafili wyliczyć je sobie z bardziej podstawowych zasad, czyli z równania Schrödingera/Pauliego.

Kwestia spadania na jądro

Elektron w atomie opisywany jest funkcją falową wyliczoną z równania Schrödingera. Skoro cząstka opisywana jest rozciągłą funkcją, dla której klasyczne pojęcia: położenie, tor czy prędkość nie mają sensu, mieć sensu nie będzie wyprowadzenie nakazujące emisję fal e-m cząstkom poruszającym się niejednostajne. Równania Maxwella pozwalały na obliczenie pola e-m pochodzące od ładunku, gdy ten miał cechy, które dziś nazwalibyśmy klasycznymi. Elektron w atomie nie ma takich cech, więc równań Maxwella nie można do niego stosować.

W 1926 roku nie było jeszcze ogólnie uznanego sposobu obliczania pola e-m pochodzącego od ładunku opisanego funkcją falową, ani wyjaśnienia tzw. skoków kwantowych. To praca na przyszłe lata[3], ale już wtedy widać było, że klasyczny efekt „spadania na jądro” elektronu nie dotyczy.

Więcej elektronów…

Mamy liczby kwantowe dla jednego elektronu, bo atom wodoru ma jeden elektron. A co dla innych przypadków?

Kiedy analizujemy więcej niż jeden elektron, rachunki koszmarnie się komplikują. I tak ścisły model dla atomu wodoru potrzebuje dwóch funkcji (jedna dla spinu do góry, druga na dół) określonych na trójwymiarowej przestrzeni położeń. Dla helu, będą to cztery funkcje (bo dwa spiny, mają cztery możliwe konfiguracje) na przestrzeni sześciowymiarowej (współrzędne położenia dwóch elektronów). Dla atomów o większych liczbach atomowych będzie jeszcze skomplikowaniej i nie ma możliwości ścisłego rozwiązania. Dlatego też w obrocie znajdują się wszelkie metody przybliżone – kilka słów o jednej z nich w następnym odcinku.

W metodach tych zwykle zakłada się, że stany elektronów są „podobne” do stanów dla elektronu w wodorze, a potem liczy się poprawki, które przybliżają to „wodorowe” założenie do wyniku ściślejszego. Co podpowiada fizykom taką a nie inną drogę do przeprowadzania obliczeń? Układ okresowy pierwiastków, zwany też tablicą Mendelejewa. CDN.

[1] Na przełomie XIX i XX wieku, dla fizyków nie była to wiedza tajemna. Bardzo podobne matematyczne zagadnienia rozwiązywali przy okazji najrozmaitszych przypadków pól elektrycznych i magnetycznych, czyli aparat matematyczny mieli opanowany. To jedna z przyczyn sukcesu mechanik falowej – została od razu przyjęta przez ogół fizyków. Mechanika macierzowa miała już gorzej, bo fizycy, jak kiedyś pisał SNAFU, nie uczyli się w tym czasie o macierzach.

[2] Z tą ilością wyprowadzeń, nie chodzi mi o to, żeby epatować maluczkich, jakie to mądre równanie, skoro tyle się trzeba naliczyć. Chodzi mi o coś innego. Wyuczyłem się na teoretyka, który lubi sobie to i owo wyprowadzać, czasami w ramach sztuki dla sztuki czyli dla zabawy. Ale jak się okazuje, że te czy inne wyprowadzenia sprawdzają się w rzeczywistości, to odczuwam swoistą radość rodzaju „a jednak się kręci!”. Takie właśnie uczucie ma miejsce, gdy dociągnie się wyprowadzenia do końca i dostanie się trzy liczby kwantowe z których można zbudować sobie najprawdziwszy układ okresowy!

Skoro piszę o wyprowadzeniu Schrödingera, to gwoli prawdy trzeba powiedzieć, że w oryginalnej pracy nie ma akurat mowy o liczbie kwantowej m – praca skupia się na obliczeniu energii, a do niej z liczb „momento-pędowych” potrzebna jest jedynie l, a i to jedynie w trakcie wyprowadzeń. Jest jednak dokładna analiza jakie wartości mają mieć liczby n i l, żeby wszystko miało sens. Ciekawostką jest też to, że oznaczenia w pracy są odwrotne do dziś powszechnie stosowanych: Schrödinger zapisuje główną liczbę kwantową jako l, a poboczną jako n.

[3] I nie była to praca trywialna. To, że (na pierwszy rzut oka) równanie Schrodingera nie opisuje tzw. skoków kwantowych, stanowiło powód, dla którego jego autor odwrócił się od kwantologii. Początkowo wydawało się, że sprawa skoków kwantowych jest beznadziejna, ale chyba tak nie jest. Przypomnę tu słowa SNAFU, który w jednym z komentarzy zauważył, że emisję pola e-m da się opisać w formalizmie „zwykłej” mechaniki kwantowej: (…) w mechanice falowej rozwiązanie jest. Po prostu, jak elektron jest w eigenstanie, to wartośc oczekiwana jego momentu dipolowego jest zero; a jak jest w stanie superpozycyjnem między dwoma eigestanami – co odpowiada temu, co u Bohra nazywa sie„skokami kwantowymi” – to moment dipolwy oscyluje i elektron wypromieniowuje energię. Opis taki przestaje wystarczać, kiedy chcemy rozpatrywać kwantowe cechy pola e-m i wtedy trzeba brać na warsztat „kwantowo poprawione równania Maxwella” nazywane elektrodynamiką kwantową (QED). Cała ta historia warta jest osobnej notki, może kiedyś…