Prosty przepis na metal

Pierwszy model metalu, a dokładniej elektronów w metalu przewiduje co prawda niewiele, ale stanowi podstawę bardziej skomplikowanych modeli, które mogą się pochwalić zdecydowanie większymi osiągnięciami. Stanowi też swoisty poligon metod, które stosuje się już z powodzeniem w modelach bardziej zbliżonych do rzeczywistości. Jeśli nie będzie chciało ci się o nim czytać, poczekaj na następnych notek, ale uprzedzam, że będą one korzystać z wprowadzonego poniżej formalizmu.

Model

Punktem wyjścia jest założenie, że metal składa się z sieci krystalicznej jonów i elektronów, które na tyle słabo oddziałują z tą siecią, że oddziaływanie można zaniedbać całkowicie. Co więcej da się zaniedbać również odpychanie między elektronami. Założenie wydaje się mało realistyczne, ale od czegoś trzeba zacząć. To nie jedyne uproszczenie – dodatkowo zakładamy, że elektrony nie mogą opuścić metalu, co jest równoznaczne temu, że odbijają się od jego ścian.

Przypadek jednowymiarowy tego typu był już przeze mnie pokazywany w notce „Kwantowe odbijanie się od ścian”. Rozwiązanie równania Schrödingera dało możliwe energie E i pokazało jakie odpowiadają im funkcje falowe. Przypomnę wyniki:

Model można bezproblemowo poszerzać na przypadek trójwymiarowy, czyli taki jak prawdziwe ciała stałe. Elektrony w tym ujęciu wrzucamy do prostopadłościanu, który nie pozwala wydostać im się na zewnątrz.

Przypadek jednowymiarowy, funkcja falowa o numerze n_x=3

Przypadek dwuwymiarowy, funkcja falowa jest iloczynem dwóch sinusów –
ten zależny od x ma numer n_x=3, ten Y-kowy ma n_y=5.

Przypadku trójwymiarowego nie maluję, ale domyślamy się, że będzie ona iloczynem trzech sinusów, każdy w kierunku innej osi.

Z tych bazowych funkcji można sobie składać dowolne funkcje falowe, które mogą mieć różne własności. Na przykład takie dla których nieoznaczoność położenia będzie odpowiadała długiej drodze swobodnej wspomnianej w poprzedniej notce. W ten to właśnie sposób kwantolodzy pozbywają się kłopotu „niewidoczności sieci”[1].

Ponieważ typowym kawałku metalu elektronów jest bardzo dużo, to po wyliczeniu możliwych stanów – chodzi o rozwiązanie stacjonarnego Równania Schrödingera – do akcji powinna wkroczyć fizyka statystyczna. Tak po prawdzie, to dla termodynamiki najważniejsze są wartości możliwych energii.

Chwyt z zapętleniem

Jak fizyka statystyczna radzi sobie z wieloma elektronami można poczytać w następnym podrozdziale, natomiast poniżej, dla ludzi ciekawych świata, napisałem o pewnej sztuczce ułatwiającej prowadzenie obliczeń.

Z pewnych powodów chciałoby się mieć stany, którym można przypisać pęd. Opisane powyżej sinusy nie mają tej cechy, bo żeby mieć funkcję z dobrze określonym pędem, to musi być ona podobna do fali płaskiej. Można składać paczki falowe z tych sinusów, tak jak zrobiłem to we wspomnianej powyżej q-obrazkowej notce, ale robi się to prościej: „zapętla” ściany modelowego kryształu, przez co powstaje trójwymiarowy torus. Zupełnie tak samo „zapętlają” obszar gry twórcy starożytnego Snake – to co wyjdzie z lewej strony, wejdzie po prawej:

Wąż żyjący na dwuwymiarowym (zwykłym) torusie.
Lewa krawędź jest jednocześnie prawą: głowa węża zniknęła
z prawej strony i pojawiła się po lewej.

Wtedy funkcjami własnymi energii mogą być właśnie fale płaskie.

Na ten chwyt trzeba troszkę uważać, bo czasami daje nierozsądne wyniki, ale taka jest cena za łatwe uzyskanie stanów o dobrze określonym pędzie. Zmienia się również parametryzacja, bo okazuje się, że teraz liczby całkowite (n_x, n_y, n_z) numerujące rozwiązania mogą być ujemne. Fizycy wolą parametryzować sobie możliwe stany innymi liczbami zwanymi wektorami falowymi (k_x, k_y, k_z), które są do tych poprzednich proporcjonalne: k_i = n_i2π/L.

Co najważniejsze – zamiana pudła na torus, nie zmienia możliwych energii. A jak się okaże, to właśnie wartości energii są kluczowe, gdy do gry włączy się temperatura.

Dużo elektronów

Do „wyprodukowania” pełnego, choć bardzo uproszczonego modelu elektronów swobodnych, potrzeba uwzględnić:

• energie dla jednej cząstki przeliczone powyżej;
• wagi Boltzmana, które uwzględnią temperaturę;
• zakaz Pauliego potrzebny, gdy mamy więcej niż jeden elektron.

Pożenienie zakazu Pauliego i boltzmanowskich prawdopodobieństw nie jest trywialne, opiszę więc tylko osiągnięte wyniki.

Dla temperatury zera bezwzględnego elektrony zajmą najniższe poziomy energetyczne – każdy wektor falowy (czyli trójka liczb kwantowych k_x, k_y i k_z) zostanie „obstawiony” przez dwa elektrony, bo spin wprowadza dodatkowy stopień swobody.

Obsadzenie stanów dla T=0

Dla temperatur T>0, czyli po uwzględnieniu wagi exp{–E/kT}, następuje „rozmycie” obsadzeń – szerokość rozmycia jest właśnie rzędu kilku kT, bo taką mniej więcej energię mogą odebrać lub oddać elektrony w wyniku oddziaływań termicznych z otoczeniem.

Obsadzenie stanów T>0

Zauważmy, że termicznie można pobudzać elektrony, które mają największą energię – stan o małej energii nie może absorbować energii rzędu kT, bo wyższe poziomy, na które „chciałby przeskoczyć”, są zajęte. W taki to sposób fizycy podchodzą do zjawisk cieplnych z udziałem elektronów w kryształach[2]. Znajdują w ten sposób wytłumaczenie, dlaczego tylko niewielka część elektronów ma swój wkład do ciepła właściwego.

W dwóch następnych odcinkach spróbuję „wzbogacić” ten prosty model, by potrafił przewidzieć coś więcej od wkładu do ciepła właściwego w metalu pochodzącego od elektronów. Postaram się jednocześnie nie skupiać się tak bardzo na matematyce, bo jak wiadomo „każde równanie (…) zmniejszy liczbę sprzedanych egzemplarzy o połowę”[3].

[1] W niniejszym modelu jonów sieci nie widać z założenia, ale wprowadzenie do niego sieci krystalicznej w postaci odpowiedniego potencjału, nie zmienia możliwości uzyskania „rozciągłych” paczek falowych.

[2] Trochę trudno to w ogóle sobie wyobrażać, bo powyższe obrazki tyczą się abstrakcyjnej przestrzeni wektorów falowych k. Niemniej to podstawowa przestrzeń jaką posługują się fizycy przy opisie właściwości elektronów w ciele stałym.

[3] Uff… dobrze, że nie sprzedaję żadnych egzemplarzy…