W poprzednim odcinku opisałem pokrótce jak wygląda równanie Schrödingera, ale nie napisałem zgoła nic co z niego wynika. Pora nadrobić tę zaległość. Przypominam więc, że mamy dwa równania Schrödingera: stacjonarne (w zapisie już bardziej współczesnym):
(–(ħ2/2m)Δ + V)φ = Eφ (1)
i czasowe (mówiące jak funkcja falowa zmienia się czasie):
iħ(∂/∂t)ψ = (–(ħ2/2m)Δ + V)ψ (2)
Pomimo, że to czasowe równanie jest "bardziej podstawowe", to zaskakująco często używa się tego, które dotyczy sytuacji niezmieniających się w czasie[1]. Zostawmy więc równanie (2) i skupmy się na (1). Co oznacza w nim V? To energia potencjalna cząstki. Oczywiście dla atomu wodoru będzie ona inna, a dla np. cząstki alfa zamkniętej w jądrze atomowym inna. W obu przypadkach otrzymamy inne E (możliwe energie) i inne φ (funkcje falowe). Dodam jeszcze tylko, że człon z laplasjanem oznacza energię kinetyczną. Stąd szybki wniosek, że energia całkowita "odpowiada" wyrażeniu –(ħ2/2m)Δ + V.
Przykład: Dla atomu wodoru bierzemy energię potencjalną V=–e2/r. Gdybyśmy rozwiązali równanie (1) otrzymamy możliwe energie En=–me4/(2ħ2n2)[2]. Jeśli chodzi o funkcje falowe ψ, to okaże się, że są ponumerowane liczbami n, l, m (powinny być znane z lekcji chemii w szkole średniej).
Dla innych przypadków wstawiamy do równania inny V i obliczamy… No dobrze: o ile mniej więcej wiemy o co chodzi z tymi możliwymi energiami, to co może oznaczać funkcja falowa φ? W każdym podręczniku od mechaniki kwantowej przeczytamy, że sens fizyczny ma dopiero kwadrat modułu funkcji falowej |φ(r)|2, który jest wszędzie nieujemny i jest gęstością prawdopodobieństwa znalezienia cząstki w punkcie r[3]. Tak więc sama funkcja ψ oznacza coś, co moglibyśmy od biedy nazwać pierwiastkiem prawdopodobieństwa, choć fizycy używają zwrotu "amplituda prawdopodobieństwa", bo to jednak coś więcej niż owy "pierwiastek". A co jeszcze można wywnioskować z takiej funkcji? Jak obliczymy z niej transformatę Fouriera, to dostaniemy koleją amplitudę prawdopodobieństwa tyle, że dla pędów a nie położeń.
Ogólnie powiedziawszy: mając stan φ i jakąś wielkość fizyczną (fizycy nie wiadomo czemu mówią na nią "obserwabla") możemy dla niej znaleźć rozkład prawdopodobieństwa. Opisanego powyżej sposobu "obrabiania" funkcji falowej nie wymyślił Schrödinger, ale iluśtam fizyków, z których najważniejszy wydaje się Born. Schrödinger nie bardzo zgadzał się z taką interpretacją φ.
Ale wróćmy do równania. Na przykładzie atomu wodoru, zobaczyliśmy jak radzić sobie, gdy analizujemy jedną cząstkę. A co dla innych atomów, choćby dla atomu helu, który ma dwa elektrony? Wbrew pierwszej intuicji, że potrzebne będą dwie funkcje falowe (dla każdego elektronu osobno), okazuje się, że potrzebna jest jedna, tyle, że mająca nie trzy argumenty (współrzędne jednego punktu), ale sześć (współrzędne dwóch punktów):
φ( x1, y1, z1, x2, y2, z2 ) = φ( r1, r2 )
V będzie energią potencjalną dwóch punktów. Dla atomu helu będzie ona następującą:
V( r1, r2 ) = –(2e2)/r12 – (2e2)/r22 + e2/|r1-r2|2
Co można przeczytać: dwa pierwsze wyrazy to energia przyciągania elektronów przez jądro, trzeci odpowiada wzajemnemu odpychaniu elektronów. Laplasjan w równaniu się podwoi: pierwszy będzie różniczkował po pierwszych współrzędnych, drugi po drugich. Mamy więc równanie różniczkowe sześciu zmiennych. Z tego, co pamiętam, to nie da się go rozwiązać. Łatwo można się domyśleć, że dla N elektronów dostaniemy równanie Schrödingera o 3N zmiennych, sprawa wydaje się beznadziejna.
Pozostają jednak metody przybliżone i różnego rodzaju sztuczki mające na celu "oszukanie" równania i sprowadzenie całości do prostszej postaci. Oczywiście każde uproszczenie czy przybliżenie trzeba uzasadnić, żeby mieć pewność, że rozwiązanie przybliżone różnie się bardzo niewiele od tego "prawdziwego". Chemia kwantowa i fizyka atomowa opracowały cały arsenał takich sztuczek i używają ich z powodzeniem. A co najważniejsze obliczenia zgadzają się z danymi uzyskanymi w pomiarach!
Z pewną łatwością do równania Schrödingera dołączono spin i oddziaływanie z polem e-m. Podobnie "wymuszenie" na funkcjach falowych zakazu Pauliego, nie "zdemontowało" równania. Jest to temat na dłuższą opowieść, wystarczy powiedzieć, że równanie to umożliwiało dość bezproblemowe wzbogacanie o owe efekty – nie trzeba było wymyślać go "na nowo od podstaw".
Zdaje się, że w 1926 roku fizycy dostali do ręki niezłe narzędzie do badania obiektów o rozmiarach atomu i ciutkę mniejszych. Chciałoby się wiedzieć, czy to narzędzie nie jest fragmentem jakiejś większej całości (jak się np. do niego mają macierze Heisenberga-Diraca?), ale o tym w kolejnym odcinku :)
[1] Może kilka słów poszerzenia, czym różnią się oba równania. Czasowe równanie Schrödingera to równanie ewolucji. To znaczy wybieramy jakiś stan początkowy i obliczamy jak się będzie zmieniał:
ψt=0(r) → ψt>0(r)
Pomimo, że to podstawowe równanie kwantologii - odgrywa taką samą rolę jak równania Newtona w mechanice klasycznej - jego użyteczność jest mniejsza od równania stacjonarnego.
Równanie na wartości własne operatora energii H czyli stacjonarne równanie Schrödingera opisałem dokładniej w notce, dopiszę jedynie tyle, że rozwiązania stacjonarne φ są zgodnie ze swą nazwą stałe w czasie, czyli są przy okazji rozwiązaniami równania czasowego - jeśli weźmiemy je jako stan początkowy, to ewolucja czasowa ich nie zmieni. Trzeba je tylko przemnożyć przez globalną (globalna - to znaczy nie zależy od położenia) - czyli niemierzalną - fazę:
ψt(r) = exp{-iEnt/ħ}φn jeśli Hφn =Enφn
[2] Wyniki pomiarów dają nam właśnie różnice tych energii – przy zmianie stanu o wyższej energii do niższej wypromieniowywane jest światło, którego częstotliwość jest proporcjonalna do energii: E=ħf.
[3] Czasami taka interpretacja coś oznacza – na przykład przy modelowaniu obserwacji ekranu za dwoma szczelinami, czasami niekoniecznie – konia z rzędem temu, który zmierzy pozycję pojedynczego elektronu w pojedynczym atomie. Cofam to co napisałem. W ramach swojego doktoratu, Aneta Stodolna wraz z kolegami w pomysłowym eksperymencie uzyskała „zdjęcia” odpowiadające właśnie gęstości |ψ(r)|2. Jestem pod bardzo dużym wrażeniem. Dokładniej pisał o tym prof. Eine, więc nie będę powtarzał w czym rzecz.
