Żart o obserwabli temperatury

Obserwable w mechanice kwantowej, to coś, co normalnie nazywamy wielkością fizyczną, czyli taką, którą można zmierzyć. Taką wielkość przedstawia się za pomocą odpowiedniego operatora działającego na stany (wektory). Termin „obserwabla” pewnie wymyślono, żeby stosować trudniejszą terminologię, zmniejszającą liczebność kasty mogącej cokolwiek zrozumieć z kwantologii. Mam nadzieję, że żart się spodobał. A jednak okazuje się, że nie wszystkie wielkości fizyczne mogą mieć „swój” operator. I te moglibyśmy na przykład nie nazywać obserwablami, choć akurat są obserwowane. Na pewno, na stan dzisiejszej wiedzy, taką wielkością jest czas. Ale dziś nie o czasie będzie mowa, tylko o temperaturze, która też nie ma swojego operatora.

Skoro od paru notek męczymy się z macierzami gęstości, użyjemy ich dziś w walce o operator temperatury. Przypomnijmy jedną z tez poprzedniej notki: Gdy danemu układowi pozwolimy oddziaływać z otoczeniem o temperaturze T, to na skutek tego oddziaływania, może on osiągnąć różny stan końcowy. Gdybyśmy powtarzali wiele razy tego typu doświadczenie i uśrednili otrzymane wyniki, to „średni” stan końcowy układu (przytykanego do rezerwuaru ciepła) będzie macierzą gęstości:

$ρ_T = {∑_n exp{–{E_n/ kT}} |n⟩⟨ n| / ∑_n exp{–{E_n/ kT}} }$

gdzie E_i to możliwe energie układu, a |i ⟩ to odpowiadające im stany własne energii.

Jest to postulat niewynikający z podstawowych równań mechaniki kwantowej, czyli z równania Schrödingera, choć na dobrą sprawę powinien. Zauważmy, że postulat ten, pomimo, że da się uzasadnić z punktu widzenia statystycznego, może budzić słuszne obawy. Bo, na przykład, jakie ma być oddziaływanie pomiędzy układem a termostatem? Otoczenie może składać się z różnych elementów (nie mówimy nawet jakich – atomy, cząsteczki…), byle miało temperaturę T. Każdy termostat pewnie będzie inaczej oddziaływał na nasz układ. Ale z czego by się nie składał i jak nie oddziaływał, to uśredniony stan końcowy układu będzie i tak równy ρ_T. Jakież to bezwzględne.

Ale zostawmy te niuanse na boku, bo właśnie dostaliśmy coś ciekawego: Powyższy stan mieszany jest stanem odpowiadającym temperaturze T. Naginając terminologię (no dobra, cała ta notka to mały żarcik) powiedzielibyśmy, że to stan własny temperatury. Skoro mamy stany własne, to może da się znaleźć odpowiadający im operator?

Macierze gęstości i stany własne

Akurat macierze gęstości niekoniecznie nadają się do badania stanów własnych, ale i one spełniają takie samo równanie jak stany czyste będące wektorami. Jeśli dla wektora |i ⟩ mamy:

A|i⟩ =a_i|i⟩

to to samo dotyczy odpowiadającemu mu operatora rzutowego |i ⟩⟨ i|:

A|i⟩⟨ i| = (A|i⟩)⟨ i|= a_i|i⟩⟨ i|

Ale akurat to dość przypadkowy efekt: Skoro operator rzutowy rzutuje dowolny wektor na stan własny, to złożenie go z obserwablą wyrzuci na koniec wartość własną.

Formalizmu „wektorów własnych” nie wypada tak dosłownie przerzucać na macierze gęstości. Służą one bowiem do znajdowania wartości średnich obserwabli:

⟨A⟩ = Tr( ρ A )

Łatwo się zorientować, że dla operatora A i jego stanu własnego |i ⟩ wartość średnia, będzie równa wartości własnej:

⟨A⟩ = Tr( |i⟩⟨ i| A )=a_i

Sprawdźmy, na jakimś prostym przykładzie, czy da się taki operator znaleźć dla „stanów własnych” temperatury. Szukamy takiego operatora O, by Tr(ρ_TO) = T.

Przykład spinu

Weźmy najprostszy model czyli spin. Zanurzymy go w pole magnetyczne, żeby dostać jakąś energię. Operator energii (nie rozwijam tematu dlaczego akurat taki):

$H=\frac{e \hbar}{2m} \sigma \cdot {\bf B}$

ma dwie wartości energii:

$E_±=±\frac{e B\hbar}{2m} \equiv ± E$

Po szybkich obliczeniach znajdziemy wspomniany „stan własny” temperatury:

$ρ_T=( \begin{array}{cc} {1\over 1+exp(E/kT)} & 0 \\ 0 & {1\over 1+exp(-E/kT)} \end{array})$

Nie będę się rozpisywał Tr(ρ_TO), ale wystarczy chwilka by zobaczyć, że nie da się znaleźć takiego operatora liniowego O, czyli zwykłej macierzy 2×2, żeby dla każdej liczby dodatniej T było spełnione:

Tr (ρ_T O ) = T

Zresztą, gdybyśmy sobie pomyśleli, że bardziej podstawową od temperatury jest jej odwrotność β=1/kT, to też nie znajdziemy „odpowiadającego” jej operatora: cztery liczby macierzy nie są w stanie odtworzyć ciągłego zbioru wartości β.

No skucha na całego. Pewnie dlatego nie piszą w podręcznikach o obserwabli temperatury.

Czy temperatura może się tyczyć jednej cząstki?

Pamiętacie z podręczników? Jedna cząstka nie może mieć temperatury, dopiero jak ich jest dużo i znajdują się w stanie równowagi termodynamicznej, można mówić że mają temperaturę. Pomimo to, powyższe wypiski dotyczyły przecież macierzy gęstości jednego układu (na przykład pojedynczego spinu w polu magnetycznym). Biorąc dosłowne znaczenie stanów mieszanych, można powiedzieć, że ta macierz opisuje uśrednione zachowanie wielu spinów tyle, że każdy z nich „przytknięty” jest do rezerwuaru. No i spiny nie oddziałują nawzajem na siebie.

Takie podejście jest jednak rzadko stosowane, bo trudno sobie wyobrazić, że mamy wiele jednakowych nie stykających się ze sobą układów i uśredniamy ich zachowanie. O wiele częściej spotyka się inne podejście: mamy wiele jednakowych obiektów, które na tyle słabo ze sobą oddziałują, że możemy mówić iż każdy z nich ma dobrze określoną energię. Wtedy badamy pojedynczy obiekt i to co wyjdzie dla jednego „sumujemy” do wszystkich, tyle że z wagami exp(–E/kT). Żeby nie było za łatwo, trzeba jeszcze uwzględnić, że cząstki mogą być nierozróżnialne. Inaczej posumują się fermiony, inaczej bozony.

Trudno o bardziej charakterystyczny przypadek takiej działalności od modelu elektronów swobodnych w metalu. Tam elektrony nie oddziałują ani ze sobą, ani z siecią krystaliczną i są po prostu swobodne. Owo zaniedbane oddziaływanie uwzględniane jest jedynie przez wagi exp(–E/kT). O dziwo, pomimo maksymalnych uproszczeń model dość dobrze opisuje niektóre zjawiska w metalu.

W bardziej realistycznych modelach, owo oddziaływanie symuluje się, przez sprytne modelowanie energii pojedynczego elektronu – na przykład takie, które uwzględnia geometryczną postać sieci krystalicznej. Przy wciąż działającym postulacie rozkładu energii w danej temperaturze. W ten sposób uzyskuje się wyjaśnienie rzeczywistych cech konkretnych materiałów – przewodników, półprzewodników i izolatorów też. Możliwość utworzenia i rozwiązania takich modeli, to jeden z wielkich sukcesów mechaniki kwantowej.

Hmm, pod koniec notki zrobiło się jakoś poważnie, a miało być żartobliwie. Dlatego też kończę tę notkę, jak i całą serię o macierzach gęstości, branżowym żarcikiem, który co prawda nie ma wiele wspólnego z tematem, ale za to jest śmieszny:

Mówi izomorfizm do homomorfizmu:
– Słuchaj stary, może pokomutujemy z macierzami?
Na to ten bardzo zdziwiony:
– Ty?! Z twoim trywialnym jądrem?

* * *

Dopisane tydzień później: Nikt tego w komentarzach nie napisał, więc przypominam, że dla układów dla których obowiązuje zasada ekwipartycji energii, średnia z operatora energii jest proporcjonalna do temperatury, czyli operator O=2H/nk, spełnia jak najbardziej wymaganie, by Tr(ρ_TO) = T.