No tak, wolne żarty! W zwykłych temperaturach (takich gdzie T≈300K) mało co jest zjonizowane. Zobaczmy na jaką energię atom może dostać w wyniku oddziaływania termicznego z otoczeniem o temperaturze pokojowej:
Stała Boltzmana: k=8,62×10–5 eV/K
Temperatura: T≈300K
Typowa „paczka” energii odbierana/oddawana otoczeniu: ΔE=kT≈0,026eV
Zaglądamy do tablicy z energią jonizacji i czytamy, że energie te są rzędu 4-25eV. No i mamy odpowiedź: w temperaturze pokojowej atomy nie ulegną jonizacji w wyniku oddziaływań cieplnych. Niemniej jakaś ilość może zostać zjonizowana, głównie ze względu na promieniowanie kosmiczne, albo w obecności jakichś sporych urządzeń elektrycznych – to jednak inna bajka i to nie o niej dziejsza opowieść.
Sprawdźmy powyższe szacowanie bardziej ścisłymi rachunkami. Dla prostoty załóżmy, że mamy atom wodoru którego otoczenie ma temperaturę 300K. Zgodnie z wałkowanymi od trzech notek rozkładem kanonicznym możemy obliczyć wagę Boltzmana (czyli po unormowaniu prawdopodobieństwo), że elektron jest w danym stanie – podstawowym lub którymś wzbudzonym. Poniżej tabelka takich wag dla kilku wartości n. Wziąłem w niej pod uwagę, że dla każdego n istnieje n2 możliwych stanów, więc wagę exp(–En/kT) trzeba przemnożyć przez n2.
| n |
En [eV] |
n2 |
exp(–En/kT) [eV] |
n2exp(–En/kT) [eV] |
| 1 |
–13,6 |
1 |
2,95×10228 |
2,95×10228 |
| 2 |
–3,4 |
4 |
1,31×1057 |
5,24×1057 |
| 3 |
–1,51 |
9 |
2,43×1025 |
2,19×1026 |
| 4 |
–0,85 |
16 |
1,90×1014 |
3,04×1015 |
Od razu widać, że waga obliczona dla stanu podstawowego jest przytłaczająco większa od następnych wag: na prawie 100% atom będzie w stanie podstawowym. I to „prawie” wbrew reklamowemu powiedzeniu nie zrobi żadnej różnicy.
Na pewno? Spróbujmy policzyć całą sumę statystyczną Z:
Z = ∑n n2 exp(–En/kT)
Nie będę się rozpisywał za bardzo, ale dla dużych n, energie są bliskie zera (En~ –1/n2), stąd wyliczona eksponenta będzie prawie równa 1 i w dodatku mnożona przez n2. Gdyby wykonać sumę dla nieskończonej ilości stanów, wyjdzie nieskończoność – suma jest rozbieżna. Wychodzi na to, że zdarzenie „elektron jest w stanie podstawowym” jest niezmiernie mało prawdoodobne w stosunku do zdarzenia „elektron jest w którymś z wysoce wzbudzonych stanów”.
Jak doliczymy stany elektronu niezwiązane z jądrem (przypadek zjonizowany), suma jeszcze bardziej się „zepsuje”. Po uwzględnieniu wkładu od stanów „zjonizowanych” – co dla widma ciągłego matematycznie trudniej zrobić od przypadku widma punktowego pokazanego w tabelce – wyjdzie na to, że prawdopodobieństwo, że atom zostanie niezjonizowany jest równe zero.
No skucha na całego ☺
Co z tym zrobić?
Opisywany przykład pokazuje, że czasami warto się zastanowić, zanim mechanicznie zastosujemy wzory i formułki. Przede wszystkim zauważmy, że mnogość stanów wzbudzonych wynika z nieskończonego zasięgu oddziaływania elektrycznego. Energia potencjalna V( r) = –e2/r rozciąga się aż do nieskończoności. W nieskończenie szerokiej studni potencjału może zaistnieć nieskończenie wiele stanów o energii bliskiej zero.
Czyżby więc kolejna katastrofa w podczerwieni, którą trzeba oszukiwać jakimiś sztuczkami matematycznymi, żeby „wyszło na nasze”? Otóż nie. Tę „katastrofę” można wyjaśnić bez uciekania się do podejrzanych renormalizacji, wystarczy jedynie dokładniej się przyjrzeć przyjętym założeniom.
Do modelu wzięliśmy atom, dla którego elektron ma nieskończenie wiele miejsca – jest to potrzebne, by nieskończonemu zasięgowi siły elektrycznej nic nie przeszkadzało. Gdyby w pobliżu atomu znalazłoby się coś elektrycznego (na przykład inny atom z elektronami albo jakieś naładowane ujemnie cząstki czy nawet pole e-m), to elektron „czułby” zupełnie inny potencjał miejscach daleko oddalonych od jądra. Wtedy wraz z ograniczeniem dostępnego obszaru, również ilość stanów zostałaby „obcięta”. Obcięcie to „poprawi” również strukturę stanów „zjonizowanych” w sumie statystycznej Z.
Skoro zażądaliśmy, żeby atom był poddany oddziaływaniu otoczenia o temperaturze T, to nie da się tego zrobić bez obecności takiego otoczenia w pobliżu atomu.
Jedynie w pustce kosmicznej atom może mieć dostatecznie dużo miejsca, by wkład od wysokowzbudzonych stanów był zauważalny przy obliczaniu współczynników Boltzmanna. Co więcej, można przeliczyć dla jakich gęstości – a może lepiej byłoby napisać: „rozrzedzeń” lub „próżni” – duże odległości między atomami pozwolą na jonizację pochodzącą od wzbudzeń cieplnych. Wymaga to pewnej dyscypliny matematycznej i uwagi, ale jak najbardziej jest możliwe.
Pierwszy wynik, jeszcze w oparciu o teorię atomu Bohra, podał hinduski astrofizyk Meghnath Saha, szacując procentowy udział wodorowej materii zjonizowanej. Współczesną wersję zależności stopnia zjonizowania od ciśnienia p i temperatury T możemy znaleźć m.in. w podręczniku Landaua i Lifszyca (E0 to energia stanu podstawowego):
Wzór jak wzór – trochę skomplikowany. Zauważmy tylko, że kiedy atom zaczyna mieć dużo miejsca, ciśnienie spada i zwiększa się prawdopodobieństwo jonizacji. Wynik może mało przydatny w „zwykłych”, ziemskich warunkach, ale wiele mówi o „zawartości” przestrzeni kosmicznej. Z termodynamiką nie da się wygrać.
* * *
Ponieważ notka miała być luźniejsza, na koniec branżowy żarcik. Za czasów świetności usenetu, jednym z głównych dyskutantów grupy pl.csi.fizyka był krakowski fizyk Paweł F. Góra. Bardzo miło go wspominam, bo pisał z sensem i rzeczowo, ale miał być żarcik. Otóż w sygnaturce podpisu PFG umieścił (po angielsku) dowcipną wersję zasad termodynamiki, którą pozwalam sobie przetłumaczyć:
Trzy zasady termodynamiki:
- Nie możesz wygrać.
- Nie możesz wyjść na swoje.
- Nie możesz nawet przerwać gry.
