Od kilku lat zapisuję na blogu o nazwie „Przy muzyce o termodynamice” blognostki na temat fizyki. Ale wbrew nazwie nie pojawiło się do tej pory zgoła nic o „tytułowej” termodynamice. Może dlatego, że na wykładach z fizyki statystycznej nie uważałem, a może dlatego, że kierowałem się w stronę „medialną” – zwracając się w stronę tematów, które mogą być czytane. Nie ma co ukrywać, że popularyzatorzy fizyki skupiają się raczej na pewnych aspektach kwantówki – zasada nieoznaczoności, splątania kwantowe, koty Schrödingera czy zwyczajowe pytania o to przez ile szczelin jednocześnie może przejść elektron – lub oddziaływaniach podstawowych – kwarki, elektrony i odpowiednie dla nich bozony – rzecz jasna STW to stały element jazdy obowiązkowej. Czasami jeszcze, gdy pojawia się jakaś nowa czy niezwykła technologia, popularyzatorzy wychodzą poza te dyżurne tematy, głowiąc się jak wyjaśnić zasadę działania, nie mieszając w głowach potencjalnych czytelników jakimś równaniem Schrödingera ☺. Tak czy siak, zazwyczaj stronią od przejawów fizyki statystycznej. Nie ma się czym chwalić, ale sam tak robiłem.
Fizyka statystyczna powstała w XIX wieku. W wielkim uproszczeniu, chodzi o to, żeby przy opisie układów o dużej ilości cząstek użyć pewnych argumentów z działu rachunku prawdopodobieństwa. Gdyby postępować uczciwie według regułek, to owe argumenty powinny wynikać z równań podstawowych, czyli równań Newtona lub Schrödingera. No bo zachowanie cząstek powinno wynikać z tych równań. Mimo to ilość rozwiązanych modeli, gdzie mamy do czynienia z oddziaływaniem więcej niż 2 cząstek, jest niewielka, że użyję tu eufemizmu. Zresztą podejście „wypisujemy warunki początkowe i rozwiązujemy równania ruchu” załamie się efektownie już w pierwszym punkcie „wypisujemy”: trudno wyobrazić sobie, że ktoś rzeczywiście wypisze długopisem na kartce jak miałaby wyglądać startowa funkcja falowa 1022 elektronów w metalu czy położenia i prędkości początkowe 1025 cząsteczek H20 w szklance wody. A gdzie jeszcze obliczać ewolucję takiego czegoś? Tak więc na razie pozostaje wierzyć w postulaty wprowadzone przez Maxwella, Boltzmanna i ich następców.
W najbliższych kilku notkach przedstawię jedno z założeń fizyki statystycznej – mowa o prawdopodobieństwach występujących w tzw. zespole kanonicznym, które na swój użytek nazwałem wagami Boltzmanna[1].
Zespół kanoniczny
O co chodzi? Mamy jakiś układ mogący znajdować się w różnych stanach. Każdy ze stanów ma jakąś energię. Jeśli układ ma niską temperaturę, to będzie miał mało energii, jak dużą, to będzie miał jej więcej. Czy można jakoś zgadnąć w jakim stanie będzie układ, gdy ustawimy mu temperaturę? O tym mówi właśnie zespół kanoniczny.
Jeśli dany stan ma energię E, to prawdopodobieństwo, że układ mający temperaturę T będzie w takim stanie jest proporcjonalne do:
pT ~ exp{–E/kT}
T jest temperaturą w skali bezwzględnej – takiej dla której 0 (zero) to najniższa temperatura, tzw. zero absolutne, a k to stała Boltzmanna.
Czyli nie wiemy w jakim stanie zastaniemy nasz układ, ale możemy sobie policzyć prawdopodobieństwo, że to będzie taki albo inny stan. Innymi słowy: przykładamy układ do zbiornika, który ustala (chłodzi lub grzeje) temperaturę układu. Po tym procesie układ może być w różnych stanach z różnymi prawdopodobieństwami.
Żeby to były prawdziwe prawdopodobieństwa, trzeba wysumować wyrażenia exp{–E/kT}:
i podzielić te wyrażenia przez Z, żeby je unormować. Ta suma nazywa się sumą statystyczną.
Bardziej mądraliński zapis powyższej procedury opisywałem jako jeden przykładów w blognostce „Układ otoczony rezerwuarem”[2].
Przykład z Excela
Pora na przetestowanie wprowadzonych pojęć. Przykład będzie prosty, taki co to każdy może sam sobie policzyć w Excelu. Nasz układ będzie składał się z dwóch identycznych „cząstek”.
Na początek startujemy od jednej cząstki, dla której istnieją cztery możliwe stany, każdy o innej energii[3]. Wyobraźmy sobie na przykład elektron w atomie, dla opisu którego istotne są cztery poziomy energetyczne. Dla porządku będę mówił o tych stanach, że są jednocząstkowe a ich energie nazywał poziomami.
Bierzemy sobie dwie takie cząstki – każda może być w którymś z czterech stanów jednocząstkowych. Taki układ też ma swoje stany, które zaraz opiszę. Nazwę je stanami układu złożonego, konfiguracjami lub po prostu stanami. Energia stanu złożonego jest sumą energii obu stanów jednocząstkowych – co oznacza, że energia oddziaływania między cząstkami jest do zaniedbania. Niemniej jakaś jest, bo dla fermionów obowiązuje np. zakaz Pauliego: na jednym poziomie może być tylko jedna cząstka. Temat „minimalnego” oddziaływania rozwinę jeszcze na końcu notki, a teraz już zaglądamy do Excela.
Jak widać model jest prościutki, ale taki właśnie chciałem mieć: Nie ma co prawda jakichś odpowiedników w świecie rzeczywistym[4], ale dobrze służy do przetestowania założeń zespołu kanonicznego.
Żeby ułatwić sobie zadanie – chodzi wszak o przykład – ustaliłem energie stanów jednocząstkowych równe 1, 2, 3 i 4 w jakichś jednostkach. Ponieważ we wzorze na prawdopodobieństwo, energię układu całkowitego dzielimy przez kT, interesuje nas jedynie względna wielkość energii w stosunku do przeskalowanej temperatury.
Poniżej rozpatrzę dwa przykłady: dla fermionów i bozonów.
Zacznę od fermionów. Na obrazku widać wszelkie możliwe stany fermionowe układu. Jest ich tyle ile dwuelementowych kombinacji bez powtórzeń ze zbioru czteroelementowego. W matematyce zlicza się takie elementy wyrażeniem:
– mówi się na to zwykle „n po k” – elementy takie spotkamy w trójkącie Pascala czy w dwumianie Newtona. Dla n=4 i k=2 mamy 6 możliwych kombinacji:
Zakaz Pauliego wymusza, że w jednym stanie jednocząstkowym może być tylko jedna cząstka, co objawia się zamalowaniem odpowiedniej komórki. Na obrazku od razu widać od razu wyliczone energie całego układu.
Pora na obliczenie prawdopodobieństwa, że dla temperatury kT, układ będzie w jednym z sześciu stanów. Najpierw liczę wagi (zakładając, że energia jest w siódmym wierszu, a wielkość odpowiadająca iloczynowi kT w komórce D1, czyli tak jak obrazku):
=EXP(-B7/$D$1)
A potem prawdopodobieństwa = waga /suma wag. Przeliczone wagi widać zresztą na dołączonym obrazku powyżej.
Teraz możemy wykorzystać te prawdopodobieństw, żeby obliczyć jakieś średnie. Na przykład średnia zajętość poziomów w zależności od możliwych energii (pojedynczej) cząstki.
A oto formuła jaką wypisałem, żeby przeliczyć średnie „obłożenie” stanów jednocząstkowych: W danym stanie układu każda komórka miała zajętość 1 lub 0. Trzeba przemnożyć te zajętości przez prawdopodobieństwa zaistnienia danego stanu i zesumować osobno każdą komórkę. Poniżej kilka wykresów z rozkładami dla różnych temperatur:
Dla niskich temperatur bliskich zera (zera się nie da podstawić,
bo jest dzielenie przez zero) – zajęte są dwa najniższe stany.
Zwiększamy temperaturę (kT w jednostkach tych samych,
co energia układu wynosi 0,5). Widać, że cząstka
ze stanu nr 2 zostaje pobudzona do wyższych energii.
Duża temperatura (kT=10) – prawdopodobieństwa obsadzenia
kolejnych poziomów stają się coraz bardziej zbliżone.
Przy okazji: to co widać na obrazkach jest lilipucią wersją czegoś co nazywa się rozkładem Fermiego-Diraca, ale temat rozwinę w następnym odcinku. Tam również spróbuję policzyć ów rozkład dla większej liczby cząstek (k>2) i większej liczby poziomów (n>4).
Wersja bozonowa
Nie będę się powtarzał, bo jedyna różnica w stosunku do fermionów, to ta, że teraz obie cząstki mogą być w tym samym stanie jednocząstkowym. Stanów układu będzie o 4 więcej – o te w których obie cząstki mają tę samą energię. Poniżej przedstawiam uzyskane wyniki:
10 stanów układu złożonego
Rozkład dla temperatury bliskiej 0: obie cząstki są w stanie najniżej energii
– coś w rodzaju kondensacji Bosego-Einsteina.
Dla większej temperatury (kT=0,5) rozkład się „rozpływa”.
Podobnie jak dla fermionów, dla dużej temperatury (kT=10)
średnie obsadzenia się wyrównują.
Uwaga
Procedura składania układu złożonego z układów jednocząstkowych jest zdaje się najpowszechniej stosowanym sposobem tworzenia modeli w fizyce statystycznej. Problem polega na tym, że włączenie konkretnego oddziaływania pomiędzy cząstkami uniemożliwia zwykle rozwiązanie równań. Co się wtedy robi? Rozwiązuje się przypadek jednocząstkowy i sumuje je dla wielu cząstek w sposób nieco podobny do powyższego. Zaniedbane oddziaływanie uwzględnia się poprzez wprowadzenie wag Boltzmanna. Cała sztuka, to tak dobrać energię pojedynczej cząstki – trzeba w niej uwzględnić oddziaływanie z innymi cząstkami w sposób „zbiorczy” – żeby takie postępowanie było jak najbardziej uzasadnione. I od razu napiszę, że wbrew pozorom ta procedura sprawdza się doskonale w fizyce ciała stałego, gdzie mechanika kwantowa i fizyka statystyczna z powodzeniem objaśniają własności metali, izolatorów czy półprzewodników. Zresztą nie tylko tam.
[1] Czy tak się one powinny nazywać, to nie wiem, bo aż tak dobrze nie znam historii fizyki. W literaturze widziałem sformułowania „czynnik Boltzmanna”, choć może lepiej byłoby nazywać go „czynnikiem Gibsa”, bo to on sformułował założenia tzw. zespołu kanonicznego, o którym tak naprawdę opowiadać będzie planowana seria notek i w którym te czynniki występują.
[2] Bardziej wnikliwi czytelnicy zauważą, że tak liczone wagi Boltzmanna, są po prostu współrzędnymi macierzy gęstości. Innymi słowy: cała ta zabawa dotyczy kwantowych stanów mieszanych, choć jawnie nigdzie tego nie piszę. Nie pierwszy to przypadek, gdy mówi się prozą i nie wie się tego ☺.
[3] To taki skrót myślowy, bo ściślej trzeba by napisać, że przestrzeń Hilberta układu jest czterowymiarowa, ale to nie jedyny taki skrót w tej notce. Czyli tak naprawdę, to stanów jest nieskończenie wiele, ale tylko cztery z nich są niezależne od siebie. Ponieważ w notce liczy się energia, mają to być stany własne energii.
[4] Właściwie to ma, bo w ten sposób można uzyskać się np. rozkład Fermiego-Diraca, który jest niezbędnym elementem do opisu zachowań elektronów w najprawdziwszych ciałach stałych.
