Napisałem w poprzedniej notce, że układ okresowy jest kwantowy. Parafrazując znane powiedzenie o papieżu i papieskości, można powiedzieć, że układ okresowy jest bardziej kwantowy od mechaniki kwantowej. Dzięki przyjętym przybliżeniom i uproszczeniom – na przykład poprzez ograniczenie modelu do elektronów z powłoki o najwyższej energii – osiągnięto wysoką zgodność z obserwowanymi widmami. Fizykom nie udało się jednak porozwiązywać równań kwantologii dla wszelkich możliwych pierwiastków z taką dokładnością, żeby do końca wyjaśnić, czemu konfiguracje są takie a nie inne. Innymi słowy mechanika kwantowa nie policzyła jeszcze do końca, dlaczego układ okresowy jest tak dla niej łaskawy i „odtwarza” w sobie wyniki uzyskane dla kwantowego modelu atomu wodoru.
Zasady tworzenia konfiguracji były znane przed sformułowaniem równania Schrödingera/Pauliego. Jak słusznie napisał w komentarzu SNAFU: kiedy stwierdzono takie prawidłowości, to postarano się zrozumieć, dlaczego tak się dzieje, na gruncie mechaniki kwantowej. Jedną z zasad jest reguła Hunda formułująca, jaka powinna być konfiguracja elektronów odpowiadająca najniższej energii. W notce zajmę się tylko pierwszą częścią zasady, która powinna być znana czytelnikom z lekcji chemii.
Spiny jak nie-magnesy?
Jeśli ktoś jeszcze pamięta regułę Hunda z lekcji chemii, to może czuć się nieco zdziwiony. Mówi ona między innymi, że układ elektronów w orbitalu jest taki, żeby spinowy moment pędu był jak największy. Taki układ ma minimalizować energię zestawu elektronów. Gdyby ktoś przypomniał sobie zadanie z chemii dotyczące narysowania konfiguracji elektronowej, to okaże się, że poniższa konfiguracja atomu węgla w podpowłoce 2p…
…jest dobra, taka…
…nie jest dobra, i taka…
…też nie. A przecież intuicja podpowiada coś zupełnie odwrotnego: Każdy spin to magnesik. Przeciwne ustawienie magnesów…
…na pewno ma mniejszą energię od zgodnego…
Żeby to sprawdzić „ręcznie” wystarczy wziąć dwa magnesy i zobaczyć w którym przypadku musimy dołożyć swojej pracy, by zbliżyć je do siebie. Dlaczego dla elektronów w atomie miałoby być inaczej?
Pierwszy powód…
…znany był od momentu wprowadzenia do formalizmu funkcji falowych zakazu Pauliego. Żądanie, że dwie nierozróżnialne cząstki nie mogą znajdować się w tym samym stanie, realizowane jest przez żądanie, że funkcje mają być antysymetryczne ze względu na zamianę cząstek – opisane to zostało dokładniej w notce „Pauli splata kwantowo”.
Załóżmy, że na podpowłoce mamy dwa elektrony, które chcemy opisać funkcją falową. Pełen opis powinien uwzględniać spin. Antysymetrię funkcji falowej możemy uzyskać na dwa sposoby: Funkcja falowa będzie antysymetryczna w części przestrzennej i symetryczna w części spinowej, albo odwrotnie. Poniżej dwa takie przypadki zapisane wzorami:
W (A) wypisałem jedną z trzech sytuacji, gdzie spiny tworzą układ symetryczny – te dwa pozostałe to: (↑↓+↓↑) i (↓↓).
Skoro szukamy stanu o najniższej energii, musimy się zastanowić jakie oddziaływanie pomiędzy dwójką elektronów należałoby uwzględnić. Zasadniczo najważniejsze będzie odpychanie elektrostatyczne – mocniejsze od oddziaływania ich momentów magnetycznych. Klasycznie dwa jednoimienne ładunki mają tym większą energię im są bliżej. Kwantowo, lokalizacja opisana jest przez funkcję falową i energię liczy się inaczej, ale wynik jakościowo jest na tyle podobny do klasycznego, że pozwolę sobie posłużyć się intuicjami klasycznymi.
Zauważmy, że jak mamy spiny zgodne, to zamiana ich miejscami nie zmienia stanu spinów. Znaczy to, że część funkcji falowej zależnej od położeń musi być antysymetryczna. To przypadek z równaniem (A). Skoro funkcja ψa jest antysymetryczna, to w miejscach gdzie współrzędne obu cząstek są sobie równe, jest ona równa zero:
ψa( r, r) = 0
Oznacza to, że prawdopodobieństwo, że oba elektrony będą blisko siebie jest bardzo małe – w języku klasycznym powiemy, że są daleko od siebie i ich energia odpychania będzie mała. Analiza przypadku (B) pokaże, że z układem antysymetrycznych spinów, związana jest symetryczna funkcja ψs, a dla niej oddziaływanie elektrostatyczne jest większe.
Drugi powód…
…zostało odkryty dopiero w latach 70-tych. Jak podaje Wikipedia chemicy kwantowi przy analizie równania Schrödingera wyliczyli, że dla niesparowanych elektronów jądro jest słabiej ekranowane przez elektrony z niższych powłok. I znów używając języka klasycznego, można powiedzieć, że niesparowane elektrony są silniej przez jądro przyciągane i mają przez to niższą energię.
Ciekawe, ile jeszcze takich niespodzianek chowa przed nami poczciwe równanie Schrödingera…
