Niniejsza blognostka jawnie odwołuje się do dwóch poprzednich odcinków serii metale i nie tylko.
Dołożenie do cokolwiek nieżyciowego modelu elektronów swobodnych wpływu od sieci krystalicznej ujawnia szeroki wachlarz zachowań elektronów, jakie obserwować możemy w rzeczywistych kryształach. W modelu przedstawionego dwie notki temu uwzględnia się energię potencjalną oddziaływania elektronów z siecią. Potencjał nie jest byle jaki, po periodyczny czyli jak przesuniemy kryształ o odległość równą odstępowi między dwoma różnymi węzłami sieci, to nie zauważymy różnicy.
Równanie Schrodingera z potencjałem okresowym nazywa się równaniem Blocha[1]. Daje się znaleźć pewne ogólne własności rozwiązań takiego równania: Przede wszystkim do parametryzacji rozwiązań można używać pojęcia wektora falowego, choć nie jest on już całkiem proporcjonalny do pędu. Rozkład zajętych stanów w przestrzeni wektorów k, który dla modelu elektronów swobodnych był kulą, teraz będzie zależał od kierunku – badanie jak „wygląda” ten rozkład daje sporo informacji. Ważne jest też to, że stosując metody przybliżone, możemy obliczyć wartości możliwych energii, inaczej mówiąc poziomów energetycznych. Podobnie, jak w prostym modelu z poprzedniego odcinka, poziomy te wykazują tendencję do grupowania się w tzw. pasma.
Funkcje własne równania Blocha są „zdeformowanymi” falami płaskimi. Można z nich składać paczki falowe, które poruszają się bez utraty energii. Na pierwszy rzut oka to nieco dziwne, że elektrony nie wytracają energii w starciu z jonami sieci krystalicznej – jak byśmy mieli sobie coś wyobrażać, to użyteczna byłby obrazek z falą „przelewającą się” bez tarcia przez równomiernie ułożone górki. Z drugiej strony sam model podpowiada gdzie można szukać wyjaśnienia oporu elektrycznego: zauważmy, że w założeniach jony sieci są nieruchome, a w dodatku ułożone bez żadnych pomyłek, co w prawdziwych kryształach się nie zdarza. Uwzględnienie obu zjawisk (już obiecałem, że opiszę niedługo ruch sieci krystalicznej po kwantowemu) pozwala już na obliczenia zjawisk przepływu prądu[2].
Wykres z pasmami
Zostawmy jednak szczegóły modelu. Pożytecznym będzie krótki opis jak należy rozumieć, pojawiające się często w różnych książkach wykresy, na których pasma są narysowane[3]. Myślę, że zrozumienie dlaczego obrazki te wyglądają tak a nie inaczej, będzie i tak pożyteczne.
Przede wszystkim powstaje pytanie, dlaczego pasma rysuje się jako poziome pasy, kiedy pasmo to zbiór poziomów energetycznych czyli mówiąc wprost energii? Nie wystarczy jedna oś pionowa? Ano na osi poziomej wykresu jest położenie. Co prawda kryształ jest trójwymiarowy, ale zwykle interesuje nas jeden kierunek – na przykład przepływu prądu: możemy przyjąć, że o ten kierunek chodzi. Na osi pionowej mamy energię elektronów w ciele stałym. Poziome kreski przedstawiają sobą, gdzie zlokalizowane są funkcje falowe elektronów. A ponieważ stany wyliczone z twierdzenia Blocha obejmują cały kawałek analizowanego ciała stałego, namalowana lokalizacja jest kreską „od końca do końca”.
Pozostaje jeszcze odróżnić poziomy zajęte od niezajętych: te pierwsze zwykle maluje się ciemniej, ale przyjmuje się najróżniejsze konwencje więc trzeba uważać. Zwykle autor takiego wykresu, zwykle rysuje go tak, żeby wiedzieć o co chodzi.
Na tym wykresie stany zajęte zaznaczone są czarnymi liniami, a niezajęte szarymi.
Ponieważ poziomy energetyczne są mocno zagęszczone, rysowanie osobnych poziomów jest często zarzucane, na rzecz kreskowania czy kratkowania pasma. Wykresy tego typu mają duże znaczenie ilustracyjne i są często stosowane – pamiętam jak oglądałem je w swoim podręczniku szkoły średniej. Mimo pozornej prostoty tych obrazków, nie za bardzo wiedziałem w czym rzecz. Według mnie bez, choćby pobieżnej, orientacji w kwantówce, raczej nie nadają się do tłumaczenia własności ciał stałych.
Kiedy płynie prąd?
Zjawisko przepływu prądu w metalu zawdzięczamy temu, że elektrony mogą oddziaływać z polem elektrycznym choć na co dzień mówimy raczej o przyłożonym napięciu. Elektron odbiera energię od pola – klasycznie zauważylibyśmy przyspieszenie na skutek działającej siły – żeby mógł to zrobić, muszą istnieć nieobsadzone poziomy energetyczny bezpośrednio nad tymi obsadzonymi. Popatrzmy na rysunek powyżej – to niższe pasmo, czyli najwyższe zajęte nazywa się walencyjnym. To puste natomiast pasmem przewodnictwa. Gdyby przerwa między nimi była niewielka, to część elektronów z pasma walencyjnego mogłaby po „podgrzaniu” przejść do pasma przewodnictwa – taki przypadek rozpatrzę w następnym odcinku. Jeśli jednak typowa porcja energii czyli kT jest zdecydowanie mniejsza od tej przerwy elektrony są „uwięzione” – mówimy o izolatorze.
Sytuacja gdy w ostatnim paśmie[4] oprócz zajętych istnieją nieobsadzone poziomy oznacza przewodnik – absorpcja energii jest możliwa, bo istnieje dużo niezajętych stanów, które elektrony mogą zająć.
Wykres pasmowy przewodnika.
Wzbudzenia cieplne dla T>0 rozmyją nieco obłożenie stanów na granicy zajęte-niezajęte, co akurat tu nie jest pokazane. Ten sam efekt opisywałem był dla modelu elektronów swobodnych. Ale o ile ma on zasadnicze znaczenie dla zjawisk cieplnych, to jo waga przy przepływie prądu w pzrewodniku jest mniejsza.
Aż się chce zapytać: co z półprzewodnikami? Co nieco na ten temat w następnej notce.
[1] Trzeba uczciwie powiedzieć, że taki sam problem rachunkowy był rozpatrywany przy innej okazji 40 lat wcześniej przez matematyków: Hilla, Floqueta i Lapunowa Ale żeby nie wprowadzać zamieszania zostańmy przy nazwisku Blocha.
[2] Formalizm stosowany przy opisie przepływu prądu opisany jest na przykład w wielkiej księdze ciałostałowców „Fizyki ciała stałego” Ashcrofta i Mermina. No i tam kwantolodzy przyznają się do pewnej słabości: otóż przepływ prądu opisywany jest w sposób prawie klasyczny! To znaczy bierze się z modelu kwantowego jak najwięcej: zależność energii od wektora k, rozkład stanów w przestrzeni wektorów falowych, defekty sieci, fonony… i traktuje elektron jako coś, co ma i położenie i (prawie)pęd, pisząc lekko skwantowiałe równania ruchu podobne trochę do newtonowskich. Nazywa się to przybliżeniem kwaziklasycznym i jest uzasadnione tym, że nieoznaczoność położenia elektronu nie ma istotnego znaczenia w przypadku „zwykłego” prądu.
[3] Można je stosować tam, gdzie własności kryształu nie zależą od kierunku – na przykład dla grafitu trzeba jednak pozostać przy bardziej skomplikowanej przestrzeni wektorów falowych.
[4] Chwilkę zatrzymam się nad terminologią. Dla metali jest małe zamieszanie, bo może być tak, że dwa pasma – puste i pełne – nachodzą na siebie, albo rzeczywiście „ostatnie” pasmo jest zajęte pół na pół. Dla nas nie jest to aż tak istotne, bo liczy się czy istnieją puste poziomy w zasięgu elektronu.
