W rezonansie jądrowym badamy stan spinów (ściślej rzecz biorąc to momentów magnetycznych, ale ponieważ obie wielkości są do siebie proporcjonalne, to będę używał tych pojęć wymiennie na obszarze niniejszej notki). Spin może mieć dwie energie i zmierzona zostaje ich różnica ΔE, objawiająca się jako częstotliwość w widmie absorpcyjnym. Można zadać pytanie czy ta różnica, to jedyna rzecz jaką możemy powiedzieć o spinie?
Precesja Larmora
Najpierw weźmy sobie jeden proton. Wyizolujmy go z otoczenia, co nie jest za bardzo możliwe, ale w wielu przypadkach jest dobrym przybliżeniem. Zanurzmy go w pole magnetyczne B0. Co się stanie ze spinem? Żeby odpowiedzieć sobie co przewiduje kwantologia, trzeba by napisać operator energii – energia to iloczyn skalarny pola B0 i momentu magnetycznego protonu μ = (geħ/m)s: E=–B0μ; potem wziąć sobie jakiś stan początkowy – wektor zespolony o dwóch współrzędnych i policzyć równanie Schrödingera. Dla kwantologia to nic trudnego, ale nie będę prowadził tych obliczeń – jak kto ciekawy niech zajrzy na blog prof. Jadczyka, który w detalach przeliczył co trzeba. Rozwiązanie nie wygląda zachęcająco dla amatora. Da się jednak w prosty sposób przedstawić wyniki obliczeń korzystając ze sfery spinowej.
Dwa odcinki temu opisałem, jak wektory z C2 przekładają się na punkty na sferze. Na rysunkach w niniejszej notce zastosuję intuicyjny sposób rysowania spinów na sferze spinowej: będą to „wektorki” zaczepione w środku sfery i kończące się na jej powierzchni. Pora więc na pierwszy rysunek prezentujący precesję spinu zanurzonego w pole magnetyczne B0 ustawione pionowo. Częstość obrotu nie zależy od „kąta nachylenia” spinu do pola, a jest proporcjonalna do ΔE(ΔE = ħω) a więc również do B0 :
Co ciekawe „ruch” ten pokrywa się z klasycznym zachowaniem momentu magnetycznego w jednorodnym polu magnetycznym. Rozwiązanie klasyczne znalazł Joseph Larmor, zanim jeszcze narodziła się mechanika kwantowa. Ze względu na podobieństwo obu przypadków, wersję kwantową też nazywa się precesją Larmora.
Czy możemy jakoś obserwować ten „ruch”? Dla jednej cząstki nie. Możemy zmierzyć jedną składową momentu magnetycznego – jak w doświadczeniu Sterna-Gerlacha, albo różnicę energii opisaną w poprzednim odcinku. „Ruch” Larmora jest rozwiązaniem kwantowych równań ruchu, ale żeby sprawdzić, czy rzeczywiście spin zmienia w ten sposób swój stan, trzeba wykonać bardzo dużo takich doświadczeń i sprawdzić czy średnia zachowuje się tak, jak w równaniach.
Z tą średnią można poradzić sobie prościej: trzeba wziąć baaardzo dużo spinów i mierzyć wytworzone przez nie pole magnetyczne. I tak się robi, ale o tym za chwilę.
Spin a temperatura
Jak wstawimy igłę magnetyczną (kompas), to ustawi się zgodnie z polem. Może jak weźmiemy samotny proton, który sam jest małym magnesikiem, to też się ustawi? Ano nie. Jakiś czas temu była nawet na moim blogu taka dyskusja przy okazji omawiania doświadczenia Sterna-Gerlacha. Czym więc się różnią oba przypadki? Odpowiedź jest prosta: umieśćmy kompas w polu magnetycznym i odchylmy igłę. Ta, wychylona z położenia równowagi będzie wykonywać drgania gasnące – po pewnym czasie ustawi się zgodnie z polem. Wychylając igłę dodaliśmy jej energii, która uległa rozproszeniu poprzez tarcie, co objawiło się ustawieniem północ-południe. Gdyby tarcia nie było, igła kompasu kolebałaby się bez przerwy[1]. Samotny proton też będzie „kręcił się” po larmorowsku bez przerwy.
A może można włączyć protonowi jakieś oddziaływanie, by mógł zmienić stan spinu na „zgodny z polem”? W zasadzie to takie oddziaływanie istnieje: proton (jadro atomu wodoru) oddziałuje przecież z orbitami elektronowymi, a za ich pośrednictwem z innymi atomami. Czy można jakoś przewidzieć, jak zmieniał się będzie stan protonu poddanemu oddziaływaniu otoczenia? Można, choć wynik może wydać się nieco zaskakujący.
Ale najpierw słowo o tym, jak do problemu zabiera się mechanika kwantowa. Przede wszystkim skoro mamy badać „uśredniony” stan spinów (wszak sumujemy momenty magnetyczne więcej niż 1020 protonów), to zamiast stanów czystych będziemy używać stanów mieszanych. I tu bardzo miła wiadomość: możemy dalej posługiwać się sferą spinową – stany mieszane odpowiadają wewnętrznym punktom kuli ograniczonej przez tę sferę. Dowód ominę. W takim przedstawieniu stan najbardziej pomieszany będzie odpowiadał środkowi kuli.
Po co pisałem o macierzach gęstości? Bo jedno z najważniejszych praw fizyki[2] mówi, że jak układ zanurzony jest w otoczenie o temperaturze T, to ma szansę znaleźć się w stanie o energii E z prawdopodobieństwem proporcjonalnym do exp{–E/kT}. Czyli skoro układ ma dwa stany o określonych energiach ±γB0/2, to po ustaleniu stanu równowagi będzie kwantową mieszaniną stanu podstawowego i wzbudzonego. Jawną postać takiego stanu pokazałem w notce o obserwabli temperatury – jak ktoś chce może zajrzeć.
Im temperatura jest niższa, tym „składowa” pochodząca od stanu podstawowego jest bardziej istotna. Dla T=0 wszystkie spiny będą w stanie podstawowym – tym „równoległym” do zewnętrznego pola. W przypadku granicznym dla dużych temperatur (T → ∞) oba stany są jednakowo prawdopodobne. A dla innych temperatur? Można to sobie łatwo obliczyć korzystając z jawnej postaci wspomnianej macierzy gęstości, ale zamiast tego użyję ogólniejszego argumentu. Wielkość kT oznacza typową ilość energii, jaką może dostać układ w wyniku oddziaływania z otoczeniem. Okazuje się, że nawet dla całkiem dużych pól B0, rzędu 1T, różnica energii protonu jest o wiele mniejsza niż kT nawet dla całkiem niskich temperatur. Czyli wzbudzenia termiczne skutecznie mieszają spinami protonów, zamiast ustawiać je jak igły kompasów. To taka mała niespodzianka: stan równowagi jest mieszaniną stanu podstawowego i wzbudzonego w proporcji prawie 1 do 1. Prawie.
Istnieje mała nadwyżka odpowiadająca stanowi podstawowemu. Mając w pamięci kwantowe albo-albo nie pisałbym, że w próbce na każde 100000 protonów wzbudzonych, odpowiada 100001 protonów niewzbudzonych. Ale obrazowo, choć nieściśle, można tak czasami powiedzieć. Wydaje się to niewiele, ale jeśli potrafimy zmierzyć owo „prawie”, oznaczać to będzie, że zmierzymy uśrednioną precesję Larmora dużej ilości spinów.
Nadwyżka składowej „równoległej” do pola. Rysunek wybitnie „nie w skali”, bo nie da się namalować odcinka o długości 1/100000 promienia.
Zakręcamy spinem
No to zakręćmy ową „nadwyżką”. „Nadwyżka” cały czas zanurzona jest w równoległe do niej pole B0 – na razie nic ciekawego nie zaobserwujemy. Przez krótką chwilę włączmy silne pole B1 prostopadłe do B0. Spiny się obrócą. Pole B1 i czas jego działania są tak dobrane, żeby składowa pionowa obróciła się po larmorowsku o 90 stopni. Czas jest bardzo krótki – dlatego metoda nazywa się impulsową. Jak spiny się obrócą, wyłączmy pole B1. Gdybyśmy chcieli namalować jak zmienia się uśredniony stan mieszany to uzyskamy taki obrazek:
Jak przypomnimy sobie, że cały czas działa pole B0, to jasne będzie, że ustawiony w ten sposób „uśredniony” moment magnetyczny zacznie się kręcić – dokładniej: dokonywać precesji – wokół kierunku pola. Teraz chwilkę pomyślmy: oznacza to istnienie zmiennego pola magnetycznego. Jest ono niewielkie, ale da się zmierzyć. Trzeba tylko ustawić „antenę odbiorczą”, a dokładniej cewkę w której, tak jak w prądnicy, generować się będzie pole elektryczne zgodnie z prawem indukcji Faradaya. Wystarczy podłączyć do cewki woltomierz, zmierzyć jak zmienia się sygnał i przeliczyć z jakich częstotliwości się składa. Ze względu na przesunięcie chemiczne, wyliczone częstości będą różne dla każdej grupy protonów.
Sposoby impulsowe mierzenia NMR są dokładniejsze od opisanych w poprzednim odcinku. Porównajmy zresztą pierwsze widmo uzyskane dla etanolu (alkoholu etylowego) w roku 1951:
i współcześnie uzyskiwane widma znanej skądinąd substancji:
Nie ma dużej przesady w powiedzeniu, że chemicy dzięki NMR oglądają jak zbudowane są cząsteczki danego związku.
Relaksacje
Oprócz widma badane są jeszcze dwa parametry związane z zanikiem sygnału. Są dwie przyczyny zaniku:
Po pierwsze następuje rozproszenie energii ze względu na oddziaływania cieplne, które chcą przestawić nasz zestaw spinów w stan równowagi termodynamicznej. Czas dochodzenia do tego stanu (wypadkowy moment magnetyczny ustawia się zgodnie z zewnętrznym polem) oznacza się zwyczajowo T1 i nazwa czasem relaksacji spin-sieć. Mówiąc obrazowo: im mocniej wiązania chemiczne „trzęsą” protonami, tym czas relaksacji będzie krótszy.
Parametr T1 jest istotny, bo zależy on istotnie od rodzaju struktury badanych cząsteczek, szczególnie organicznych. Fajnie byłoby więc go zmierzyć. W zasadzie pomiar nie jest aż tak bardzo trudny: najpierw nadwyżkę momentu magnetycznego przestawia się impulsem o 180 stopni, potem czeka – w tym czasie następuje powtórne ustawianie wypadkowej momentu w kierunku pola. To co się przestawi, przekręca o 90 stopni i obserwuje sygnał w cewce. Im dłużej poczekamy, tym obserwowany sygnał będzie większy. Stąd znajdziemy T1.
Druga przyczyna zaniku związana jest z oddziaływaniem nazwanym spin-spin. Chciałoby się zbadać jak szybko zanika składowa momentu magnetycznego prostopadła do B0. Jednak czas zaniku zależy w dużej mierze od niejednorodności pola (a chciało by się żeby zależał tylko od badanej substancji). Możemy wyobrazić sobie, że tym, że każdy ze spinów „kręci się” z minimalnie inną częstością. Początkowo precesja protonów jest na tyle zgodna, że wypadkowy moment magnetyczny da się zaobserwować. Wkrótce jednak ruchy poszczególnych momentów się „rozregulują”. Zanik związany z „rozregulowaniem” precesji skutecznie „zagłusza” obserwację zaniku składowej prostopadłej pola magnetycznego generowanego przez protony. Gdyby pole było idealne czas zaniku oznaczany byłby jako T2.
Jak oddzielić jeden efekt od drugiego? Tak na pierwszy rzut oka, wydaje się to niemożliwe, ale jest sprytny sposób by zmierzyć T2! W tym celu stosuje się tzw. echo spinowe. W pewnym momencie „strzela się” kolejnym impulsem, ale tym razem zmieniamy orientację spinów o 180 stopni. Spowoduje to, że po pewnym czasie „rozregulowane” spiny znów się nałożą i znów będziemy mogli zmierzyć zmienne pole magnetyczne, tylko nieco mniejsze. Poniżej rysunek jak zmieniał się będzie w czasie mierzony sygnał (rysunek jest mocno schematyczny i tradycyjnie „nie w skali”):
Ten drugi sygnał nazywa się echem spinowym. Skąd się bierze? Drugi impuls zmienia jedną ze składowych spinu – daje to efekt „pierwsi będą ostatnimi a ostatni pierwszymi” – na mecie wszystkie spiny meldują się jednocześnie. Pokazane jest to w serii rysunków, w celu maksymalnego uproszczenia jedynie dla dwóch spinów, gdzie w dodatku efekt „rozregulowania” jest oczywiście przesadzony. Mam nadzieję, że widać w czym rzecz.
oba spiny zaczynają precesję (po pierwszym impulsie); |
zielony wyprzedził niebieskiego; |
następuje drugi impuls, po którym niebieski jest teraz na prowadzeniu; |
w pewnym momencie zielony dogania niebieskiego i są znów razem (potem znów się „rozjadą”). |
W prawdziwym doświadczeniu te spiny krążą wielokrotnie, zanim dosięgnie je drugi impuls – inaczej nie zmierzylibyśmy widma częstotliwości.
Noble
NMR od ponad pół wieku dostarcza wielu interesujących informacji, a pomysłowych sposobów wykorzystania jest sporo – echo spinowe to jeden z nich.
Na koniec mały przegląd nagród Nobla jakie przyznano za NMR.
- 1944 I. I. Rabi – za metodę rezonansową obserwacji własności magnetycznych jąder atomowych (fizyka);
- 1952 F. Bloch, E. M. Purcell – rozwinięcie nowych metod pomiarów precyzyjnych magnetyzmu jądrowego i odkrycia dzięki nim dokonane (fizyka);
- 1991 R. R. Ernst – wkład w rozwój metodologii wysokorozdzielczej spektroskopii NMR (chemia);
- 2002 K. Wüthrich – metody NMR umożliwiające badanie trójwymiarowych struktur makrocząsteczek w roztworach (chemia);
- 2003 P. C. Lauterbur, P. Mansfield – wykorzystanie rezonansu magnetycznego w medycynie (medycyna).
Robi wrażenie.
[1] Kompasy jakich kiedyś używałem w czasie biegów na orientację, miały igłę magnetyczną zanurzoną w jakimś płynie, który skutecznie niwelował ruch oscylacyjny igły.
[2] Chodzi o postulaty mechaniki statystycznej. Dość przekonująco wyprowadza się je w oparciu o pewne argumenty statystyczne, ale ich prawdziwy związek z równaniami ruchu pozostaje niejasny. Zresztą pisałem o tym przy okazji okazji omawiania związku układ-otoczenie – wagi Blotzmana są wyjątkowo skuteczne, choć na swój sposób nieco tajemnicze.
